Vers 2000 av. J.-C., les marais de Ljubljana sont colonisés par des populations habitant dans des constructions en bois sur pilotis. Ces hommes vivent de la chasse, de la pêche mais aussi d’une agriculture primitive. Des embarcations faites avec des troncs d’arbres permettent à ceux-ci de se déplacer dans les marais. Par la suite, la zone reste un point de passage pour de nombreuses populations14.
Le territoire est ensuite colonisé par les Vénitiens qui sont suivis par la tribu illyrienne nommée Yapodi et finalement par la tribu celte des Taurisci au iiie siècle av. J.-C.14.
Les Romains construisent durant le ier siècle av. J.-C. le castrum d’Emona15. Ce fort retranché est occupé par la Legio XV Apollinaris16. La ville fit d'abord partie de la province de Pannonie supérieure, mais fut plus tard incorporée à l'Italie. Le berceau de la ville est détruit en 452 par les Huns sous les ordres d'Attila15,17, puis par les Ostrogoths et les Lombards4. Emona abrite environ 5 000 habitants et joue un rôle important lors de nombreuses batailles. Les maisons de briques plâtrées et colorées sont déjà connectées à un réseau d'égouts15.
Au vie siècle, le peuple des Slovènes s’y installe15. Au ixe siècle, les Slovènes tombent sous la domination du peuple des Francs tout en connaissant de nombreuses attaques hongroises15.
Le nom de la cité, Luvigana, apparaît pour la première fois dans un document de 11444. Au xiiie siècle, la ville est composée de trois zones : le Stari trg (« vieille ville »), le Mestni trg (« place de la ville ») et le Novi trg (« nouvelle ville »)15. En 1220, la cité obtient le statut de ville et peut dès lors frapper sa propre monnaie15.
En 1270, la Carniole et en particulier la ville entre dans les possessions d’Ottokar II de Bohême15. Son vainqueur, Rodolph Ier de Habsbourg4, remporte la ville en 127815. La ville, rebaptisée Laibach, appartient à la maison d’Autriche et ce jusqu'en 17974. Le diocèse de la ville est fondé en 1491 et l’église de Saint-Nicolas devient une cathédrale15.

À partir du xve siècle, la ville acquiert une renommée dans les arts. Après un tremblement de terre en 1511, Ljubljana se reconstruit dans un style architectural renaissance et une nouvelle enceinte est bâtie autour de la ville18. Au xvie siècle, sa population est composée de 5 000 habitants dont 70 % de langue slovène18. En 1550, les deux premiers livres écrits en slovène y sont imprimés avec notamment une traduction de la Bible. Au même moment, la première école secondaire apparaît dans la ville tout comme une bibliothèque18. En 1597, des jésuites s’y installent et construisent une nouvelle école secondaire qui deviendra plus tard un collège. La ville adopte les années suivantes une architecture baroque18.
L’intermède napoléonien lui vaut de devenir, de 1809 à 1813, la capitale des provinces illyriennes4,19. En 1815, la ville redevient autrichienne et de 1816 à 1849, la ville fait partie du Royaume autrichien d'Illyrie. En 1821 la ville accueille le congrès de Laybach qui fixera la géographie européenne des années suivantes11. Le premier train en provenance de Vienne arrive dans la ville en 1849 et en 1857 la ligne est prolongée jusqu'à Trieste19. L’éclairage public électrique apparaît quant à lui en 189819.
En 1895, la ville, qui abrite 31 000 habitants, est victime d'un important tremblement de terre de magnitude 6,1 sur l'échelle de Richter. Composée d'environ 1 400 bâtiments, la ville voit 10 % de ceux-ci détruits alors que le nombre de victimes est faible. La reconstruction qui suit voit plusieurs quartiers de la ville se reconstruire en style architectural Art nouveau.
En 1918, la région rejoint le royaume des Serbes, Croates et Slovènes4,20. En 1929, elle devient la capitale de la province yougoslave de la Banovine de la Drave (Dravska banovina)21. Durant la Seconde Guerre mondiale, la ville est occupée par les Italiens dès 1941 puis par les Allemands. La ville est alors entourée de plus de 30 km de barbelés et les collaborateurs slovènes (Slovensko Domobranstvo) affrontent les partisans communistes (Partizani). Depuis 1985, un sentier commémoratif entoure la ville là où se trouvait le rideau de fer22.
Après la Seconde Guerre mondiale, la ville devient la capitale de la République socialiste de Slovénie en intégrant la Yougoslavie et ce jusqu’à l’indépendance du pays. Depuis, elle est la capitale de la Slovénie qui a intégré l’Union européenne depuis 2004